Soutenance de thèse de Marco VILLA

L'hexakis(p-tolylthio)benzène est un astérisque moléculaire phosphorescent persulfuré. Non émissif en solution, il est l’un des émetteurs phosphorescents les plus puissants à l'état solide, à partir d'une émission induite par agrégation (AIE). Les dérivés de cette molécule forment une famille de composés permettant de développer des nano-objets, de nouveaux capteurs ou de nouveaux colorants pour l'imagerie basés sur l'AIE. Le premier objectif de cette thèse était axé sur la synthèse de dérivés portant des acides carboxyliques en périphérie pour augmenter la solubilité dans l'eau et pour mettre à profit leur capacité à sélectivement coordiner des métaux. Comme tous les membres de cette famille, les astérisques hexacarboxylés ne sont pas émissifs en solution mais sont phosphorescents à l'état solide ou dans une matrice rigide à 77K, avec une émission dans le vert-jaune. A l'état solide, les isomères méta et para ont un rendement quantique de phosphorescence comparable (0,10), tandis que l'isomère ortho présente un rendement quantique très inférieur. Ces astérisques hexacarboxylés ont été dissous dans de l'eau basique et titrés avec l’ion Pb(II). Une bande de phosphorescence identique à celle obtenue à l’état solide est alors observée, avec un maximum à 555 nm pour l’isomère para et à 580 nm pour l'isomère ortho. L’émission atteint un plateau à environ trois équivalents d’ion Pb(II) par molécule. L'addition de cations métalliques alcalins, alcalino-terreux et de métaux de transition démontre une bonne discrimination de l'isomère para entre les différents ions avec une apparition de phosphorescence par complexation sélective des ions Pb2+ et Cd2+. Un second objectif est basé sur l'encapsulation des astérisques hexacarboxylés dans des nanoparticules de silice (NPs), afin de rigidifier la structure et ainsi activer la phosphorescence. Des micelles de Pluronic F127 sont formées dans l'eau en présence d’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) et d'astérisque (1% molaire par mole de TEOS). En condition acide, le TEOS s’hydrolyse en générant les NPs avec en moyenne 44 molécules d’astérisque encapsulées à l'intérieur. Les spectres d'absorption sont similaires aux composés d'origine et une émission de phosphorescence avec un rendement quantique de 0,07 apparait avec un temps de demi-vie de 15 µs dans une solution aérée. En absence d’oxygène, la durée de demi-vie augmente à 39 µs et le rendement quantique à 0,17. Le graphique Stern-Volmer indique que ce système se comporte comme un capteur d'oxygène. De plus, ce système présente une absorption de deux photons avec une section de 1000 GM à 700 nm par NPs. Ces nouvelles NPs phosphorescentes peuvent alors être considérées comme des capteurs d’oxygène pour de la microscopie à deux photons d'excitation en milieu biologique. Une dernière partie porte sur la synthèse et la caractérisation d'un thiospherulène (BF0), une balle moléculaire polysulfurée et phosphorescente, assimilée à un cyclophane polysufuré et chiral. La synthèse a été réalisée par couplage du 1,3,5-trifluoro-2,4,6-(tritolylthio)benzène et du 1,3-benzènedithiol. La structure a été confirmée par diffraction des rayons X d'un monocristal. A l’état solide, une émission intense de phosphorescence est observée avec un rendement quantique de 0,66. De manière très intéressante, BF0 émet également de la phosphorescence en solution avec un rendement quantique de 0,1. En solution désoxygénée, la phosphorescence augmente d’un facteur quatre avec un rendement quantique de 0,42 et un temps de demi-vie de 9,8 µs. Le composé BF0 possède une cavité entre ses deux noyaux benzéniques centraux et sa capacité d’encapsulation de la 2,5-dichloro-1,4-quinone a été évaluée par un titrage de Stern-Volmer. La constante de de désactivation est de 2x109 M-1s-1, une valeur proche de la constante de diffusion du solvant. Ce résultat signifie que la désactivation est dynamique et qu’il n’y a pas d’insertion à l’intérieur du thiospherulène.

This work focuses on the synthesis and characterization of sulfurated materials, notably persulfurated molecular asterisks, in order to develop new sensors or new dyes for imaging, based on the Aggregation-Induced Emission (AIE) concept. Thus, an increasing attention has been devoted to highly emissive phosphorescent materials. The archetype of persulfurated asterisks is hexakis(p-tolylthio)benzene. This compound is not emissive in solution, but in the solid state, and it is one of the strongest phosphorescent emitter. The primary objective of this thesis was to synthesize some asterisk derivatives bearing carboxylic acids at their periphery to increase solubility in water and to exploit their ability to selectively coordinate metals. Like all members of this family, the hexacarboxylated asterisks are not emissive in solution, but are phosphorescent in the solid state or in a rigid matrix at 77K, with a green-yellow emission. In the solid state, the meta and para isomers have a comparable phosphorescence quantum yield (0.10), while the ortho isomer has a much lower quantum yield. These hexacarboxylated asterisks were dissolved in basic water and titrated with Pb (II) ions. A phosphorescence band identical to that obtained in the solid state is then observed, with a maximum at 555 nm for the para isomer, and at 580 nm for the ortho isomer. The emission reaches a plateau at about three equivalents of Pb (II) ions per molecule. The addition of alkali, alkaline earth metal and transition metal cations demonstrates good discrimination of the para isomer between the different ions, with phosphorescence appearance by selective complexation of Pb2 + and Cd2 + ions. The second part deals with the encapsulation of the carboxylated asterisks inside silica nanoparticles (NPs), to rigidify the structure and thus, to turn on the phosphorescence. These new phosphorescent silica NPs could then be tested for biological applications using two-photon excitation microscopy. Pluronic F127 micelles are formed in water in the presence of tetraethylorthosilicate (TEOS) and the asterisk (1 mol% per mole of TEOS). Under acidic conditions, TEOS hydrolyzes by generating NPs with an average of 44 asterisk molecules encapsulated inside. The absorption spectra are similar to the original compounds and a phosphorescence emission with a quantum yield of 0.07 appears with a half-life of 15 μs in an aerated solution. In the absence of oxygen, the half-life time increases to 39 μs and the quantum yield to 0.17. The Stern-Volmer graph indicates that this system behaves like an oxygen sensor. In addition, this system has a two-photon absorption with a section of 1000 GM at 700 nm per NPs. These new phosphorescent NPs can then be considered as oxygen sensors for two-photon excitation microscopy in a biological medium. The last part deals with the synthesis and the characterization of a thiospherulene (BF0), a polysulfurated and phosphorescent molecular ball, assimilated to a polysufurated and chiral cyclophane. The synthesis was carried out by coupling of 1,3,5-trifluoro-2,4,6-tritolylthio benzene and 1,3-benzenedithiol. The structure was confirmed by X-ray diffraction of a monocrystal. In the solid state, an intense phosphorescence emission is observed with a quantum yield of 0.66. In a very interesting way, BF0 also emits phosphorescence in solution with a quantum yield of 0.1. In deoxygenated solution, phosphorescence increases by a factor of four with a quantum yield of 0.42 and a half-life time of 9.8 μs. Compound BF0 has a cavity between its two central benzene rings and its ability to encapsulate 2,5-dichloro-1,4-quinone was evaluated by a Stern-Volmer titration. The deactivation constant is 2x109 M-1s-1, a value close to the solvent diffusion constant. This result means that deactivation is dynamic, and there is no insertion inside the thiospherulene.