Soutenance de thèse de LORENZO REYES Amisadai
Titre de thèse
Étude théorique de l'aromaticité des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (PAHs) : des systèmes à couche fermée aux systèmes à couches ouvertes
Theoretical Study of Aromaticity in Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs): From Closed-Shell to Open-Shell systems
Résumé de la thèse
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) constituent une vaste classe de molécules 𝜋-conjuguées qui jouent un rôle central en électronique organique, dans les nanomatériaux et dans l'ingénierie moléculaire.
Leurs propriétés électroniques sont étroitement liées à l'aromaticité, un concept fondamental introduit pour rationaliser la délocalisation des électrons 𝜋 dans le benzène et les composés apparentés.
Malgré son importance, l'aromaticité demeure un concept difficile à appréhender, car elle n'est pas une grandeur directement observable : elle doit être déduite de propriétés mesurables, ce qui a conduit au développement de nombreux descripteurs d'aromaticité.
La situation devient encore plus complexe dans les systèmes polycycliques, où plusieurs structures de résonance peuvent coexister, notamment dans les hydrocarbures non benzénoïdes et les systèmes à couche ouverte.
L'objectif de cette thèse est d'étudier l'aromaticité dans des systèmes $pi$-conjugués polycycliques en reliant les descripteurs d'aromaticité à la structure électronique, depuis les systèmes à couche fermée jusqu'aux régimes à couche ouverte, où les effets de corrélation électronique sont plus difficiles à décrire.
Dans le même esprit, nous relions la délocalisation électronique à des propriétés telles que le moment dipolaire, la réponse magnétique, la stabilité et le caractère polyradicalaire.
Dans un premier temps, des descripteurs fondés sur la réponse magnétique —le blindage magnétique isotrope tridimensionnel (IMS3D) et l'anisotropie de la densité de courant induite (ACID)— ainsi qu'un descripteur fondé sur la délocalisation électronique, la densité électronique des liaisons délocalisées (EDDB), sont combinés dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) afin d'analyser l'évolution de l'aromaticité dans des molécules non benzénoïdes telles que les dérivés de l'azulène. Cette analyse met en évidence des stabilités, des moments dipolaires et des séparations de charge distincts, ainsi que de nouveaux schémas de délocalisation électronique parmi ces dérivés.
Dans un second temps, nous changeons de perspective. De nouvelles stratégies d'étude de l'aromaticité sont développées, cette fois dans le cadre d'une description par un hamiltonien modèle phénoménologique résolu par le groupe de renormalisation de la matrice densité (DMRG) et validé par rapport à des calculs ab initio. L'aromaticité y est explorée en termes de structures de résonance, la quantification du sextet 𝜋 de Clar étant au coeur de l'analyse. Nous présentons le cheminement suivi pour passer de la quantification des structures de résonance en les imposant dès le départ à un autre paradigme, dans lequel les représentations les plus probables d'un état donné émergent d'elles-mêmes de la fonction d'onde à travers leurs probabilités. Nous appelons cette approche « fonctions de probabilité maximale » (Maximum Probability Functions), qui permet de relier probabilités, stabilités et caractère polyradicalaire dans des molécules ayants des électrons non appariés.
Thesis resume
Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) constitute a broad class of 𝜋-conjugated molecules that play a central role in organic electronics, nanomaterials, and molecular design.
Their electronic properties are closely related to aromaticity, a fundamental concept introduced to rationalize the delocalization of 𝜋-electrons in benzene and related compounds.
Despite its importance, aromaticity remains a challenging concept, as it is not a directly observable quantity: it must be inferred from measurable properties, which has led to the development of numerous aromaticity descriptors.
The situation becomes even more complex in polycyclic systems, where several resonance structures may coexist, especially in non-benzenoid hydrocarbons and open-shell systems.
The aim of this thesis is to investigate aromaticity in polycyclic 𝜋-conjugated systems by connecting aromaticity descriptors to the electronic structure, from closed-shell systems to open-shell regimes, where electron-correlation effects are more difficult to describe.
In the same spirit, we relate electron delocalization to properties such as the dipole moment, the magnetic response, the stability, and the polyradical character.
First, magnetic-response descriptors —Three-Dimensional Isotropic Magnetic Shielding (IMS3D) and Anisotropy of the Induced Current Density (ACID)— together with an electron-delocalization descriptor, the Electron Density of Delocalized Bonds (EDDB), are combined within a density functional theory (DFT) framework to analyze the evolution of aromaticity across non-benzenoid molecules such as azulene derivatives. This analysis reveals distinct stabilities, dipole moments, and charge separations, as well as new patterns of electron delocalization among these derivatives.
In a second stage, we change perspective. New strategies to study aromaticity are developed, now within a phenomenological model-Hamiltonian description solved by the Density Matrix Renormalization Group (DMRG) and validated against ab initio calculations. Here, aromaticity is explored in terms of resonance structures, with the quantification of the Clar 𝜋-sextet at its center. We describe the path followed to move from quantifying resonance structures by imposing them from the outset to a different paradigm, in which the most probable representations of a given state emerge on their own from the wave function through their probabilities. We call this the Maximum Probability Functions approach, which allows us to connect probabilities, stabilities, and polyradical character in molecules containing unpaired electrons.