Soutenance de thèse de ROMERO FEBRES Adriana
Titre de thèse
Étude spectroscopique des mécanismes de vieillissement thermo-oxydatif des élastomères vulcanisés par RPE et RMN ¹⁷O à l'état solide
Understanding the role of oxygen in the aging of vulcanized rubber compounds using solid-state 17O-NMR and EPR spectroscopy
Résumé de la thèse
Le vieillissement thermo-oxydatif affecte fortement la structure chimique et les propriétés physiques des élastomères vulcanisés. Cependant, les mécanismes d'oxydation restent difficiles à élucider en raison de la complexité de ces matériaux et de la diversité des espèces oxygénées formées. Dans ce travail, la spectroscopie RMN du 17O à l'état solide et la spectroscopie RPE en onde continue (cw-RPE) sont utilisées pour étudier la thermo-oxydation d'élastomères vulcanisés couramment employés dans l'industrie pneumatique : le polyisoprène (IR), le polybutadiène (BR) et le caoutchouc styrène-butadiène (SBR). Deux formulations présentant des teneurs en soufre différentes ont été étudiées pour chaque polymère, tandis que l'effet d'un antioxydant et d'un système de charge renforçante a été étudié pour l'IR. Les élastomères vulcanisés ont été soumis à un vieillissement accéléré à 77°C pendant 28 jours au maximum, sous atmosphère contrôlée. La caractérisation par RMN du 17O a nécessité l'enrichissement de l'atmosphère en 17O2 afin de compenser la très faible abondance naturelle de cet isotope (0,037 %), ainsi que l'utilisation de spectromètres à hauts et très hauts champs pour améliorer la sensibilité et la résolution.
Les échantillons vieillis ont été caractérisés par RMN du 17O 1D MAS et 2D MQMAS à plusieurs champs magnétiques. Dix environnements distincts du 17O ont été identifiés dans les formulations d'IR et attribués de manière tentative à des alcools, éthers, esters, cétones, carboxylates, endoperoxydes et espèces soufrées. Les alcools et les éthers représentent plus de 50 % du signal 17O dans les deux formulations, tandis que la distribution des espèces oxygénées varie significativement avec la teneur en soufre. L'incorporation de 6-PPD limite la formation de plusieurs sites d'oxydation du polymère, mais l'oxydation de l'antioxydant contribue également de manière significative au signal 17O, avec des éléments compatibles avec la formation d'une alcoxyamine. L'incorporation de silice réduit quant à elle la diversité et la proportion relative des sites d'oxydation du polymère, tout en introduisant des contributions des groupements silanol et siloxane.
Une prédominance des environnements alcool et éther est également observée pour le BR et le SBR, bien qu'un nombre plus faible de sites du 17O soit détecté. La plus faible sensibilité du SBR à l'oxydation a repoussé la méthodologie développée jusqu'à ses limites de sensibilité et nécessité des adaptations méthodologiques. La combinaison des données de RMN du 17O et de RPE suggère que les voies d'oxydation dominantes dépendent de la formulation de vulcanisation : les réactions en chaîne oxydatives prédominent dans la formulation à faible teneur en soufre, tandis que des réactions de réticulation supplémentaires semblent dominer dans la formulation à forte teneur en soufre. Ces résultats mettent en évidence les possibilités et les limites de la RMN du 17O à l'état solide pour l'étude du vieillissement thermo-oxydatif des élastomères vulcanisés et apportent de nouvelles connaissances sur leurs mécanismes d'oxydation. La méthodologie développée constitue également une base pour étendre cette approche à des conditions de service plus réalistes, notamment pour l'étude du vieillissement mécano-chimique.
Thesis resume
Thermo-oxidative aging strongly affects the chemical structure and physical properties of vulcanized rubber compounds, yet the underlying oxidation pathways remain difficult to elucidate because of the complexity of these materials and the diversity of oxygen-containing species formed. In this work, we use solid-state 17O NMR and cw-EPR spectroscopy to probe thermo-oxidation in vulcanized rubbers commonly used in the tire industry: polyisoprene (IR), polybutadiene (BR), and styrene-butadiene rubber (SBR). Two formulations with different sulfur contents were prepared for each polymer, while the effects of incorporating an antioxidant and a reinforcing filler system were investigated for IR. The vulcanized compounds were subjected to an accelerated aging protocol at 77°C for up to 28 days to simulate long-term aging under controlled-atmosphere conditions. Characterization by 17O NMR required isotopic enrichment of the aging atmosphere with 17O2 to compensate for the extremely low natural abundance of this isotope (0.037%), as well as the use of high- and very-high-field NMR spectrometers to overcome the low NMR sensitivity and significant second-order line broadening associated with this quadrupolar nucleus.
The aged samples were characterized by 17O MAS and 2D MQMAS NMR spectroscopy. Measurements performed at multiple magnetic fields spanning the very-high- to ultra-high-field range provided complementary datasets with sufficient resolution and sensitivity for reliable spectral deconvolution. Ten distinct 17O environments were identified in the IR formulations and tentatively assigned to alcohols, ethers, esters, ketones, carboxylates, endoperoxides, and sulfur-derived species. Alcohols and ethers accounted for more than 50% of the total 17O signal in both formulations, while the relative distribution of oxygen-containing species varied significantly with sulfur content. Incorporating 6-PPD as an antioxidant showed its protective effect by limiting the formation of several polymer oxidation sites, while oxidation of the antioxidant itself contributed significantly to the observed 17O signal, with evidence consistent with the formation of an alkoxyamine species. Similarly, incorporating silica as a reinforcing filler reduced the variety and relative proportion of polymer oxidation sites while introducing significant contributions from silanol and siloxane groups associated with the silica phase.
A similar predominance of alcohol and ether environments was observed for BR and SBR, although fewer distinct 17O sites were detected. The lower oxidation sensitivity of SBR presented a particular challenge for 17O NMR characterization, pushing the developed methodology toward its sensitivity limits and requiring methodological adaptations. The combination of 17O NMR and EPR data further suggest that the dominant oxidation pathways depend on the vulcanization formulation, with oxidative chain reactions prevailing in the low-sulfur formulation, whereas additional crosslinking reactions appear to dominate in the high-sulfur formulation. Overall, these results demonstrate both the capabilities and limitations of solid-state 17O NMR spectroscopy for investigating thermo-oxidative aging in vulcanized rubber compounds and provide new insights into oxidation mechanisms in materials representative of industrial rubber formulations. The methodology established in this work also provides a foundation for extending this approach to more realistic service conditions, particularly for investigating mechano-chemical aging, where mechanical loading and thermo-oxidation occur simultaneously.